申请日2019.03.26
公开(公告)日2019.05.24
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C02F101/10; C02F101/32; C02F101/16
摘要
一种石油炼化废水的氧化处理方法：包括以下步骤：1)石油炼化废水经过浮选，除去明显的浮油;2)将经过浮选处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合，送入电解催化氧化反应器中，从反应器底部通入氧化气体，并给反应器电极通电;3)从反应器流出的炼化废水经过过滤除去氧化催化剂并回收，再次返回反应器中循环使用;所述催化剂为包含CeO2、Fe2O3和石墨烯复合催化剂，其中CeO2、Fe2O3和石墨烯的质量比为1‑5:6‑9:0.1‑1，更优选是2‑3:7‑8:0.5‑7。该方法可快速高效氧化降解废水中有害有机物的浓度，还可与活性污泥生物降解结合，有效降低操作成本。
权利要求书
1.一种石油炼化废水的氧化处理方法：其特征在于，包括以下步骤：1)石油炼化废水经过浮选，除去明显的浮油;2)将经过浮选处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合，送入电解催化氧化反应器中，从反应器底部通入氧化气体，并给反应器电极通电;3)从反应器流出的炼化废水经过过滤除去氧化催化剂并回收，再次返回反应器中循环使用;所述催化剂为包含CeO2、Fe2O3和石墨烯复合催化剂，其中CeO2、Fe2O3和石墨烯的质量比为1-5:6-9:0.1-1，更优选是2-3:7-8:0.5-7，优选所述复合催化剂中不含有除粘合剂之外的其他氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将铁源和铈源混合，调节pH值到9-14，得到沉淀;2)将沉淀清洗干燥后，在400-600℃下煅烧1-10h，得到氧化铁和氧化铈复合氧化物;3)将步骤2)得到的复合氧化物粉碎过筛200-300目后加入溶剂中，加入经氢化处理的石墨烯，经超声波分散处理1-6h后加入粘合剂，经挤压机挤压成型，在200-400℃惰性气氛下烧结即得所述复合催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁源是铁的可溶性盐，包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，所述铈源是铈的可溶性盐，包括硝酸铈、硫酸铈中的一种;所述粘合剂是水玻璃、田菁粉、硅酸钠中的一种;所述溶剂是丁醇、戊醇、丙二醇、丙三醇、甲基叔丁基醚中的一种;所述氢化处理的石墨烯粒径为0.1-10微米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中催化剂的用量为每升石油炼化废水0.1-10g催化剂，更优选为每升石油炼化废水0.5-5g催化剂;所述氧化气体是空气、氧气或臭氧的一种或多种，所述氧化气体的体积空速为10-1000h-1，更优选是100-500h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化反应在20-60℃进行，压力为0.1-1MPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述电极通电过程的电压为9-36V，优选为12-24V;所述石油炼化废水在反应器中的体积空速为5-500h-1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水来自炼油厂脱盐装置排水、汽提装置分离水、换热装置废弃水以及厂区地表废水或其混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经过氧化处理的石油炼化废水还可以进一步经活性污泥处理，在经过活性污泥处理前，可以适当调节废水中的氨氮浓度，以提高活性污泥活性;调节废水中氨氮浓度的方法是混入适量的生活污水。
说明书
一种石油炼化废水的氧化处理方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体来说，涉及一种石油化工行业产生的含烃和高碱性的工业废水的处理方法。
背景技术
石油炼化企业生产中产生的废水主要包括原油脱水产生的废水，炼化过程中汽提过程中产生的废水，蒸汽换热系统产生的污水，厂区自然降水收集产生的污水。这些污水基本都含有较高含量的有机化合物如烃类、酚类、羧酸等，还含有大量的碱性物质，pH值一般在10以上，COD通常高于1000mg/L，由于废水中含有的有机物较多，且大多具有生物毒性，因此普通的微生物降解技术难以适应这样的污水。
目前国内对于炼油企业污水的处理方法基本仍然采用“隔油-浮选-曝气”的传统工艺路线。通常隔油单元主要是依靠重力分离去除污水中的浮油和分散油，常见的装置有隔油调节罐、带旋流分离器的隔油罐、斜板隔油器等，目前较为常见的采用平流式隔油池，具有除油稳定可靠，耐水力冲击和负荷能力强的特点，但是占地面积较大，除油效率低。现有的浮选单元主要采用回流加压溶气浮选工艺，主要除去乳化油，近年来出现了多级串联浮选工艺，整体除油效率有所提高。生化曝气技术早期主要是混合式活性污泥处理法，第二代生化曝气工艺以推流式活性污泥法为代表，处理深度有了很大提高，初步满足国家污水排放标准。
随着目前国内污水排放标准的提高，即使采用改进的“隔油-浮选-曝气”工艺，其污水的最终排放标准也难以达到COD小于50mg/L的标准。采用传统工艺方法处理的石油炼化污水中的COD主要是难降解有生物毒性的有机物，存在后续难以使用厌氧-好氧活性污泥进行处理的问题。因此需要另辟蹊径考虑从根本上降解污水中的有机物的方法。
催化氧化技术在有机废水处理中广泛应用，其基本原理是水处理过程中产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，自由基与水体中的有机物进行反应，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，主要包括Fenton类氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声氧化法及电化学氧化法。在催化氧化过程中一般需要加入催化氧化剂及液态的氧化剂或臭氧，现有的催化氧化剂多需要负载活性金属到载体上，但这些催化剂中的金属在长期的操作过程中容易发生溶解，释放到废水中，从而造成新的污染，其次现有催化氧化催化剂的活性不高，有些催化剂还需要较强施加一定的电流或采用较高的氧化剂浓度。
电化学氧化法(AEOP)是一种新型处理有毒、难降解污染物的技术。电化学氧化法是通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生·OH，·OH与有机物发生反应，从而达到分解难降解污染物的目的。电化学氧化法降解有机物按方式可以分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两种。直接电化学氧化是水体中的污染物在阳极表面直接氧化，间接电化学氧化是利用电化学产生的具有强氧化性的中间产物作为氧化剂或者还原剂，而使水体中难降解污染物最终转化为无害物质。
CN102050519 A公开了一种处理炼油厂高浓度污水的方法，将经过除油处理后的污水输入生物膜反应器进行生物处理，在生物处理过程中加入氧化剂，所述氧化剂包括气态氧化剂和液态氧化剂，所述气态氧化剂和液态氧化剂分别以特定的方式均匀加入生物膜反应器中。
CN101434443 A公开了一种炼油污水的处理方法和装置。炼油污水送入电解催化氧化反应器中，电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施，固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭。电解催化氧化出水可以进一步采用活性污泥法处理。
CN105198080 A公开了一种适于炼油和化工废水处理的厌氧颗粒污泥快速培养方法，包括驯化和颗粒化步骤，驯化取污水处理场生化工艺的兼性污泥作为接种污泥，用乙酸钠溶液作为培养初期的有机基质，随着培养的进行，向有机基质中加入炼油、化工废水并逐渐增加炼油、化工废水的掺合比例直至以炼油、化工废水作为全部的培养用有机基质;颗粒化过程是向驯化后的厌氧污泥中多批次投加丙烯酰胺聚合物和草炭土，促进厌氧污泥颗粒化。所述方法培养的厌氧颗粒污泥的微生物浓度更高，污泥浓度与粒径更大，有机容积负荷与水力负荷更高，抗水质与环境条件冲击能力更强，具有更高的有机污染物降解效能，尤其适用于石油、化工领域高浓度废水的厌氧生化处理。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于炼油化工企业排放的高有机物含量和高COD的污水氧化处理方法。具体来说是采用改进的氧化催化剂将废水中的有机物有效降解，从而改善污水中的有害有机物含量。催化剂中的氧化铈具有很强的氧化催化活性，氧化铁作为载体和助剂，有利于氧化铈的分散，而石墨烯作为良好的电导体，具有较的比表面积和非极性，石墨烯不仅对废水中的有机物具有较强的吸附能力，且有利于电在催化剂颗粒上的传导以及提高氧化铈的催化活性。更进一步，本发明还提供一种将氧化处理技术和厌氧颗粒污泥结合处理污水的方法，即首先通过快速高效的降解污水中的有毒有机物，然后调节废水中的氨氮含量得到适合活性污泥中微生物生长的环境，利用生物技术进一步降解污水中的有害物含量。本发明人还意外的发现，使用氢化石墨烯的复合催化剂比使用氧化石墨烯的复合催化剂具有更好的烃类有机物分解能力。
一种石油炼化废水的氧化处理方法：包括以下步骤：1)石油炼化废水经过浮选，除去明显的浮油;2)将经过浮选处理的石油炼化废水与氧化催化剂混合，送入电解催化氧化反应器中，从反应器底部通入氧化气体，并给反应器电极通电;3)从反应器流出的炼化废水经过过滤除去氧化催化剂并回收，再次返回反应器中循环使用。
所述催化剂为包含CeO2、Fe2O3和石墨烯复合催化剂，其中CeO2、Fe2O3和石墨烯的质量比为1-5:6-9:0.1-1，更优选是2-3:7-8:0.5-7，优选所述复合催化剂中不含有除粘合剂之外的其他氧化物。
所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将铁源和铈源混合，调节pH值到9-14，得到沉淀;2)将沉淀清洗干燥后，在400-600℃下煅烧1-10h，得到氧化铁和氧化铈复合氧化物;3)将步骤2)得到的复合氧化物粉碎过筛200-300目后加入溶剂中，加入经氢化处理的石墨烯，经超声波分散处理1-6h后加入粘合剂，经挤压机挤压成型，在200-400℃惰性气氛下烧结即得所述复合催化剂。
所述铁源是铁的可溶性盐，包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种，所述铈源是铈的可溶性盐，包括硝酸铈、硫酸铈中的一种;所述粘合剂是水玻璃、田菁粉、硅酸钠中的一种;所述溶剂是丁醇、戊醇、丙二醇、丙三醇、甲基叔丁基醚中的一种;所述氢化处理的石墨烯粒径为0.1-10微米。
步骤2)中催化剂的用量为每升石油炼化废水0.1-10g催化剂，更优选为每升石油炼化废水0.5-5g催化剂;所述氧化气体是空气、氧气或臭氧的一种或多种，所述氧化气体的体积空速为10-1000h-1，更优选是100-500h-1。
步骤2)中所述氧化反应在20-60℃进行，压力为0.1-1MPa。
步骤2)中所述电极通电过程的电压为9-36V，优选为12-24V;所述石油炼化废水在反应器中的体积空速为5-500h-1。
所述废水来自炼油厂脱盐装置排水、汽提装置分离水、换热装置废弃水以及厂区地表废水或其混合物。
在一个优选的实施方案中，经过氧化处理的石油炼化废水还可以进一步经活性污泥处理，在经过活性污泥处理前，可以适当调节废水中的氨氮浓度，以提高活性污泥活性;调节废水中氨氮浓度的方法是混入适量的生活污水。
优选的，所述氧化处理废水的过程达到活性污泥不被毒害的程度即可停止，转为活性污泥生物降解。
本发明的有益技术效果：采用改进的烧结氧化催化技术快速高效氧化降解废水中有害有机物的浓度，避免了催化剂中金属离子进入废水中造成二次污染，并可以根据废水中有机物和盐的浓度情况灵活调整氧化催化反应的程度，将催化氧化处理和活性污泥生物降解结合，有效降低操作成本，具有装置占地少，处理彻底的优点。